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煉鋼過程脫碳反應研究
发布时间: 2016-03-01 來源:東北特鋼 浏覽人數:18217
 

 

  轉爐鐵水中溶解的碳通常可以用CO2氣體代替O2脫碳,其中,CO2被還原成CO氣體。産生的CO氣體可以再返回到煉鐵工藝,整體來說,碳是作爲能量傳遞的媒介。然而,利用CO2-O2氣體混合物來脫碳,由于是明顯的吸熱反應,其過程需要精確控制。
  本文研究了使用CO2-O2或H2O-CO2-O2氣體混合物對熔融Fe-C合金的脫碳反應行爲的影響,使用熱力學計算方法研究了氣體成分和溫度對熔融合金溫度的變化和廢氣成分的影響。現有熔融合金和新引入的反應氣體之間的重複平衡計算,使得可以評估熔融合金的溫度和廢氣成分變化。從熔融合金的溫度變化,以及從CO2到CO或從H2O到H2的轉換比率方面,對研究結果進行了分析討論。
  1 研究方案
  在日本,每年生産超過1億噸粗鋼,來自鋼鐵行業排放的CO2氣體占國內CO2排放總量的12.5%左右。因此,降低生産過程中二氧化碳排放量,減少環境負荷,建立可持續發展的生産過程是鋼鐵公司義不容辭的責任。
  目前,各種CO2氣體的回收和儲存技術已經得到廣泛研究,也進行了半工業化試驗,其中一個是COURSE50項目,由日本鋼鐵公司在新能源和工業技術開發組織以及日本特鋼聯盟的支持下進行的。如果回收的CO2氣體可以在煉鐵和煉鋼工藝循環有效地利用,CO2氣體就可以成爲一個能量傳遞介質。
  然而,回收的CO2氣體幾乎沒有價值,一次,必須適當運用CO2氣體提高其使用價值。其中一種方法是通過還原反應,將CO2氣體轉化爲有利用價值的CO氣體。CO氣體作爲燃料在鋼鐵廠的利用價值比較高,或用于新開發的各種煉鐵工藝的還原劑。CO氣體也可以用在各種石油精煉工藝和化工廠。
  關于將CO2氣體還原爲CO氣體已經有很多工藝,如電解、氫還原和熱化學還原。在本研究中,考慮了在煉鋼過程中將CO2氣體還原到CO氣體的可能性,其中一個是使用CO2氣體作爲脫碳過程的一個氧化性氣體。通常氧氣用來給鐵水脫碳以生産鋼水,該反應由式(1)表示。
  C(inFe-Cliquid,mass%)+1/2O2(g)=CO(g)   (1)
  △GO=—139310—41.73TJ/mol
  式(1)是一個放熱反應,因此,鋼水在轉爐煉鋼吹煉結束時,可以被加熱到大約1933K。相反,使用CO2氣體的脫碳反應表示如下。
  C(inFe-Cliquid,mass%)+CO2(g)=2CO(g)   (2)
  △GO=—144700—129.5TJ/mol
  上述反應的標准吉布斯自由能變化在煉鋼溫度範圍爲負,因而,脫碳反應發生,它主要是吸熱反應。因此,對CO2氣體替代O2作爲脫碳劑使用會有一個限制。
  本研究在不同的操作條件下進行了CO2氣體脫碳反應的熱力學評估,以及研究了這些條件對脫碳反應行爲的影響,並針對CO2氣體還原到CO氣體的程度以及溫度變化進行了研究。
  2 熱力學計算條件
  首先,准備1kg,1573K的熔融Fe-3.5%C合金。然後將准備好的熔融Fe-3.5%C合金與不同成分和溫度的O2、CO2-O2或CO2-H2O-O2均衡混合。在熔融Fe-C合金和氣體之間的平衡計算中,有87種純化合物,一個考慮了3種混合氣體的溶液作爲最終候選在平衡計算中考慮。
  爲了評估熔融Fe-C合金的廢氣的溫度、成分隨著脫碳反應所進行的變化,用1.0L的反應氣體在預定的氣體溫度與熔融Fe-C合金均衡。經平衡計算後的熔融Fe-C合金的量、溫度和成分作爲下次計算的初始合金條件輸入,1.0L新反應氣體又重新用來均衡。上述熔融Fe-C合金和氣體之間的平衡計算重複進行,一直到Fe-C合金的碳含量降低到0.1%以下。對隨熔融Fe-C合金和反應氣體間進行的合金反應、廢氣的成分和系統溫度的變化進行評估。
  3 結果與討論
  3.1 熱效率的確定
  本研究的目的之一是對用CO2氣體脫碳反應過程中鋼水的溫度變化展開評估。然而,目前使用熱力學平衡的計算方法,對于轉爐煉鋼工藝,如廢鋼融化或成渣動態變化考慮方面有局限性。因此,本方法簡單計算了熔融Fe-C合金和吹煉氣體之間的平衡,因而其熱能相比實際操作來說有些過剩。爲了評估計算過程中合理的溫度變化,初步確定熱利用效率,其中,100%熱效率是指平衡計算是在絕熱條件下進行的。
  然而,當熔融Fe-C合金從3.5%C脫碳到0.1%C時,絕熱條件將系統溫度提高到高于2000K,這是不現實的。當熱效率爲80%時,鋼液溫度達到1920K左右,這與吹煉結束時的鋼水溫度非常接近。因此,以下所有計算的熱效率都設定爲80%,這意味著80%的脫碳反應産生的熱能是用來提高系統溫度,其余20%的熱能是損失的。
  3.2 引入氣體CO2組成的影響
  通過改變CO2氣體組成進行了熔融Fe-C合金和在300K下引入的CO2-O2氣體之間的平衡計算。隨著引入氣體的CO2含量增加,溫度變化越小。CO2分壓超過0.3atm時,熔融Fe-C合金的溫度和碳含量達到Fe-C系統的液相線,這時脫碳反應過程有固體鐵析出。CO2-O2氣體中含有超過60%CO2時,隨著碳含量下降,熔融合金溫度下降。因此,CO2-O2氣體中的CO2含量必須低于20%,以避免任何固體鐵析出。
  當CO氣體分壓接近1atm時,引入氣體中CO2分壓的作用不太明顯。相反,CO2氣體分壓隨著碳含量的減少逐漸增加。這個增加趨勢在碳含量低于1%(質量百分比)時變得十分明顯。熔融Fe-C合金中,碳含量的減少降低了碳的活性,因此,在較低的碳含量區域時,CO2氣體的還原水平變得更低。
  CO2氣體到CO氣體的瞬時和綜合轉換率分別使用式(3)和式(4)計算。
  瞬時CO2轉換率=平衡後氣體中CO2的量/1.0L引入氣體中CO2的量。     (3)
  綜合CO2轉換率=廢氣中CO2的量/引入氣體中CO2的总量 (4)
  試驗表明,瞬時轉化率在碳含量低于1%時大幅降低,然而在碳含量高于1%時,這個值幾乎是恒定的,因此綜合轉化率在吹煉結束時仍超過95%。初始CO2分壓增加到0.1atm,瞬時轉換率大約降低1%,而當CO2氣體作爲0.2atm的CO2-O2氣體引入時,綜合CO2氣體轉換率仍然在97%以上,這裏引入的CO2氣體總量與其在0.1atm的CO2-O2氣體中相比要大0.18mol。進一步將CO2還原到CO所需的能量需得到補償,吹煉結束時溫度降低了大約50K。
  3.3 引入氣體溫度的影響
  通過改變引入氣體溫度,進行了熔融Fe-C合金和0.2atm的CO2-O2氣體之間的平衡計算。通過將氣體溫度從300K提高到1500K,熔融Fe-C合金在吹煉結束時的溫度從1820K到1880K提高了60K。
  引入氣體溫度的作用十分明顯,但是溫度的增加只輕微地降低了平衡的CO2分壓。
  從上述分析結果可以看出,吹煉前CO2-CO2預熱對吹煉結束時鋼液的溫度增加非常有限,也沒有觀察到對CO2氣體轉換率有明顯的積極作用。
  3.4 增加H2O氣的作用
  與CO2氣體相似,H2O氣(水蒸氣)也可以對熔融Fe-C合金脫碳,這個反應也是一個吸熱反應,因此,其脫碳行爲與CO2氣體類似。通過改變H2O气体分压,进行了熔融Fe-C合金和x atmH2O-(0.2-x)atmCO2-O2氣體(0<x<0.2)在1500K溫度下的平衡計算。
  試驗表明,在H2O-CO2-O2氣體情況下,溫度隨碳含量降低的變化與CO2-O2氣體相似,隨著H2O氣分壓增加,溫度稍有增加。當0.2atmCO2氣體完全由0.2atmH2O氣體替代時,吹煉結束溫度僅僅增加了10K。
  隨著引入氣體中H2O分壓的增加,H2O和H2分壓明顯增加。與CO2分壓變化相似,H2O氣分壓隨碳含量的減少逐漸增加,當碳含量低于1%時,H2對H2O的分壓比急劇下降。
  H2O氣到H2氣的瞬時和綜合轉換率分別用式(5)和式(6)計算。
  瞬時H2O轉換率=平衡後氣體中H2O的量/1.0L引入氣體中H2O的量
  綜合H2O轉換率=廢氣中H2O的量/引入氣體中H2O的總量
  通過分析CO2和H2O的計算轉換率與熔融Fe-C合金中碳含量的函數關系,發現CO2轉換率在低碳含量範圍急劇降低。瞬時轉換率在吹煉結束時講到低于90%。在這個計算中,沒有將Fe氧化生産FeO考慮進來。因此,在實際操作條件下,由于Fe的氧化,CO2轉換率將在某種程度上進一步增加。
  相反,隨著引入氣體的H2O分壓的改變,從H2O到H2的轉換率沒有收到很大的影響,到吹煉結束時,一直保持超過93%的瞬時轉換率,綜合轉換率超過99%。同時添加CO2和H2O氣到氧化性氣體中,將會減少鋼水溫度的降低,同時産出CO和H2,尤其是H2O氣幾乎可以完全還原成H2
  4 結論
  在本研究中,考慮了利用鐵水的熱能和化學能使CO2氣體轉換成CO氣體的過程,以及用CO2-O2或H2O-CO2-O2氣體替代O2氣體對熔融Fe-C合金脫碳行爲的影響,並用熱力學計算檢驗了轉換效率。
  由于用CO2氣體脫碳反應時吸熱反應,將O2換爲CO2-O2氣體後,觀察到溫度變化有很大區別。O2用CO2氣體的最大替代率是20%,以避免脫碳過程的固體鐵析出。CO2到CO的綜合轉換率超過95%,而當碳含量降低到1%以下時,CO2到CO的瞬時轉換率急劇下降。
  將引入氣體從300K預熱到1500K時,對提高熔融合金的溫度降低沒有明顯作用,將吹煉結束時熔融合金的溫度提高了60K。
  H2O氣的添加作爲CO2的替代品,當0.2atm的H2O-O2在1500K引入時,輕微提高了吹煉結束時熔融合金的溫度,大約提高10K,輕微的溫度升高是由于用H2O氣比用CO2脫碳反應有較小的焓變。H2O到H2的轉換率超過99%,因此,同時將CO2和H2O氣添加到氧化性氣體,將會減小鋼液的溫度下降,並同時産生CO和H2氣體。
 
摘選自《世界金屬導報》2016.06
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